馬隆龍(左二)和王海永(右二)等探討實驗中遇到的瓶頸。

通過Ni@C催化劑制備纖維素乙醇，馬隆龍他們不僅實現了纖維素一步轉化為乙醇，而且乙醇的收率和濃度分別高達69%和8.9%，達到了與傳統生物發酵法相當的理論產率和濃度。

隨著機動車等移動源對我國空氣質量的影響日益加大，生物燃料乙醇的重要性再次凸顯。

近日，生態環境部發布的《中國移動源環境管理年報(2019)》顯示，中國已連續十年成為世界機動車產銷第一大國，機動車等移動源污染已成為我國大氣污染的主要來源。

實際上，早在2017年9月，為改善油品性能和質量，降低一氧化碳、碳氫化合物等主要污染物排放，國家發展改革委、國家能源局等十五部委就聯合印發了《關于擴大生物燃料乙醇生產和推廣使用車用乙醇汽油的實施方案》。方案提出，到2020年，在全國范圍內推廣使用車用乙醇汽油，基本實現全覆蓋。然而，從一代到二代，經濟性一直是制約燃料乙醇發展的瓶頸，上述政策藍圖也面臨著難以落地的風險。

不過，近日《中國科學報》從中國科學院廣州能源研究所獲悉，由該所所長馬隆龍研究員帶領的團隊成功研發了Ni@C催化劑，實現了從纖維素到乙醇的一步水相轉化，為纖維素燃料乙醇經濟性突破提供了可能，相關成果被國際著名期刊ChemSusChem選作封面文章發表。馬隆龍樂觀預計：“未來10年內在全國大面積或全部使用乙醇汽油是很有可能的。”

1200萬噸的缺口

燃料乙醇是環境友好的生物質能產品，可作為燃油品質改善劑、增氧劑，以一定比例添加到汽油中，形成車用乙醇汽油。有研究表明，與常規汽油相比，使用乙醇汽油可減少汽車尾氣中40%的碳排放、36%~64%的細顆粒物(PM)排放和25%的苯排放量，總毒物污染可減少13%，能明顯降低汽車尾氣有毒物質含量。

論文共同第一作者、中國科學院廣州能源研究所博士王海永告訴《中國科學報》，我國目前使用的乙醇汽油是用90%的普通汽油與10%的燃料乙醇調和而成，即“E10汽油”。據估算，我國每年消耗的燃料汽油在1.5億噸左右，如果在全國范圍內推廣車用乙醇汽油，那么乙醇的需求量大約在1500萬噸左右。然而，2018年我國燃料乙醇年產量只有290萬噸左右，缺口達1200萬噸。“因此，燃料乙醇產業的發展前景十分廣闊。”王海永說。

“我國是世界上繼美國、巴西之后第三大生物燃料乙醇生產國和應用國。”馬隆龍告訴記者，然而，從全球范圍看，全世界年產生物乙醇約為5500萬噸，其中美國約占58%，巴西占28%，我國僅占3%左右。“產品經濟性是制約我國生物乙醇發展的主要原因。”

按照技術和工藝的發展進程，業界一般將燃料乙醇分為以玉米、小麥等糧食作物為原料的第1代糧食乙醇，以木薯、甘蔗、甜高粱莖稈等經濟作物為原料的第1.5代非糧乙醇，以及以玉米芯、玉米秸稈等纖維素物質為原料的第2代纖維素乙醇。

具體到我國，2007年9月，國家發改委出臺《關于促進玉米深加工業健康發展的指導意見》，要求不再建設新的以玉米為主要原料的燃料乙醇項目，并大力鼓勵發展以非糧作物為原料開發燃料乙醇。作為農業大國，我國擁有豐富的生物質資源，潛力可達10億噸標煤。每年可能源化利用的生物質資源總量約4.6億噸標煤，主要為農林廢棄物(木質纖維素)。這些廢棄物除了40%用作飼料、肥料和工業原料外，還有約60%未被有效利用。

因此，“使用非食用的農林廢棄物類生物質為原料制備生物乙醇，既解決了它們所帶來的環境污染問題，又避免了生物乙醇與人搶糧的問題，使這類生物質資源得到了最大化的利用。”馬隆龍說。纖維素乙醇的制備因而成為目前我國學術界和產業界共同關注的熱點問題。

一步到位

馬隆龍認為，以糧食作物為原料的第1代燃料乙醇制備技術已經成熟，但就其總體經濟性而言與1.5代燃料乙醇仍處于同一個水平。而纖維素燃料乙醇(第2代)轉化成本高昂，目前還處于無法承受的階段。“不過，我們近期的研究成果為纖維素乙醇的經濟性突破提供了可能。”馬隆龍說。

據介紹，現有的燃料乙醇基本上都是通過生物發酵的方式獲得的，即先利用化學或者生物(酸或酶為催化劑)的方法將生物質原料降解為可發酵糖，再利用微生物對糖進行發酵得到乙醇。生物質酶解發酵過程具有反應條件溫和及乙醇選擇性高的優勢，但是該過程存在纖維素酶價格高、生產周期長、反應過程抑制因素多等問題。

王海永告訴記者，采取化學催化法可將生物質中的纖維素組分一步定向轉化為乙醇，具有原料適應性廣、生產強度高和易于放大等優勢，有望克服傳統生物發酵法制備乙醇存在的極限收率與濃度瓶頸。今年，包括中國科學院廣州能源研究所、中國科學院大連化學物理研究所、中國科技大學、廈門大學等在內的科學家團隊都先后在這一領域取得了顯著進展。

談及他們這次的突破，馬隆龍坦言是“一場意外之喜”。他告訴記者：“我們原來的目標并不是為了制備乙醇，而只是想尋找新的催化劑和催化體系，可以讓纖維素得到更好的轉化和利用。然而，無意之中發現Ni@C催化劑對乙醇具有非常高的選擇性之后，就調整了研究的方向。”

他們的研究發現，H3PO4與中間產物葡萄糖形成的環狀二酯配合物可使后者有效活化，在表面帶有負電荷的Ni@C催化劑協同氫解作用下，精準斷裂葡萄糖分子中的C—C和C—O鍵生成乙醇。“利用這一方法，我們可以通過‘一步法’將纖維素直接轉化為乙醇。從技術上來說，就國內外而言這都是一個全新的路徑。”馬隆龍說。

向工業化努力

通過Ni@C催化劑制備纖維素乙醇，馬隆龍他們不僅實現了纖維素一步轉化為乙醇，而且乙醇的收率和濃度分別高達69%和8.9%，達到了與傳統生物發酵法相當的理論產率和濃度。

不過，他們并不滿足于此。馬隆龍告訴記者，就理論上而言，通過這一路徑，他們可以實現纖維素到乙醇百分百的轉化。因此，下一步他們希望將乙醇收率和濃度都做進一步提升。另外，“為了把實驗室的結果變為工業化的應用，還有其他一些技術瓶頸需要突破，我們將為此繼續努力”。

就降低燃料乙醇經濟性而言，轉化技術是核心和關鍵所在。馬隆龍認為，他們的實驗路徑對于第1代和1.5代燃料乙醇技術也同樣適用，可以幫助其進一步降低轉化成本。因此，“這一技術有助于我國燃料乙醇總體經濟性的提高，為我國的燃料乙醇政策實施提供支撐，讓圍繞這一政策制定的宏偉藍圖更好地落地”。

中國科學院大連化學物理研究所催化與新材料研究中心研究員李昌志也長期從事生物基化學品制備研發工作。對于馬隆龍團隊的成果，他給予了中肯的評價，“非常有特色的工作，創新性很高”。

就纖維素乙醇的未來發展而言，李昌志認為，我國的研發目前還處于剛剛開始的階段。從應用的角度來看，科研院所和高校的實驗室成果離工業化放大都還有一定距離，需要從各方面進一步提高。